7.3 天平

7.3. 1 分析天平：感量0.1mg，

7.3.2 工業(yè)天平：載量4kg-5kg,感量1g，

8 測定步驟

8. 1 概述

發(fā)熱量的測定由兩個獨立的試驗組成，即在規(guī)定的條件下基準量熱物質(zhì)的燃燒試驗(熱容量標定)和試樣的燃燒試驗。為了消除未受控制的熱交換引起的系統(tǒng)誤差，要求兩種試驗的條件盡量相近。

試驗包括定量進行燃燒反應(yīng)到定義的產(chǎn)物和測量整個燃燒過程引起的溫度變化。

試驗過程分為初期、主期(反應(yīng)期)和末期。對于絕熱式熱量計，初期和末期是為了確定開始點火的溫度和終點溫度;對于恒溫式熱量計，初期和末期的作用是確定熱量計的熱交換特性，以便在燃燒反應(yīng)期間對熱量計內(nèi)筒與外筒間的熱交換進行校正。初期和末期的時間應(yīng)足夠長。

8.2 恒溫式熱量計法

8.2.1 按使用說明書安裝調(diào)節(jié)熱量計

8.2.2 在燃燒皿中稱取粒度小于0.2 mm的空氣干燥煤樣0.9 g-1.1g(稱準到0.0002g),燃燒 時易于飛濺的試樣，可用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊再進行測試，或先在壓餅機中壓餅并切成2 mm-4 mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底鋪上一個石棉墊，或用石棉絨(6.6)做襯墊(先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實)。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.2 MPa，或用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包裹稱好的試樣并用手壓緊，然后放人燃燒皿中。

8.2.3 取一段已知質(zhì)量的點火絲，把兩端分別接在兩個電極柱上，彎曲點火絲接近試樣，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離(對易飛濺和易燃的煤)；并注意勿使點火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導(dǎo)致點火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時還應(yīng)注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。

當(dāng)用棉線點火時，把棉線的一端固定在已連接到兩電極柱上的點火絲上(*** 好夾緊在點火絲的螺旋中)，另一端搭接在試樣上，根據(jù)試樣點火的難易，調(diào)節(jié)搭接的程度。對于易飛濺的煤樣，應(yīng)保持微小的距離。

往氧彈中加人10m L蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點火絲的位置因受震動而改變，往氧彈中緩緩充人氧氣，直至壓力到2.8M Pa-3.0MPa，充氧時間不得少于15s；如果不小心充氧壓力超過3.3MPa,停止試驗，放掉氧氣后、重新充氧至3.2MPa以下。當(dāng)鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa以下時，充氧時間應(yīng)酌量延長，壓力降到4.0 M Pa以下時，應(yīng)更換新的鋼瓶氧氣。

8.2.4 往內(nèi)筒中加人足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面(不包括突出的進、出氣閥和電極)淹沒在水面下10mm-20mm。每次試驗時用水量應(yīng)與標定熱容量時一致(相差1g以內(nèi))。

水量*** 好用稱量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進行補正。注意恰當(dāng)調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫，使終點時內(nèi)筒比外筒溫度高1K左右，以使終點時內(nèi)筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應(yīng)盡量接近室溫，相差不得超過1.5K。

8.2.5 把氧彈放人裝好水的內(nèi)筒中，如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內(nèi)筒放在外筒的絕緣架上;如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應(yīng)找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上外筒的蓋子。溫度計的水銀球(或溫度傳感器)對準氧彈主體(進、出氣閥和電極除外)的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內(nèi)筒?？拷繜釡囟扔嫷穆冻鏊y柱的部位(使用玻璃水銀溫度計時)，應(yīng)另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。

8.2.6 開動攪拌器，5 min后開始計時和讀取內(nèi)筒溫度(t_o)并立即通電點火。隨后記下外筒溫度(t_o)和露出柱溫度〔t_i)。外筒溫度至少讀到0.05 K，內(nèi)筒溫度借助放大鏡讀到0. 001 K。讀取溫度時，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應(yīng)位于同一水平上，以避免視差對讀數(shù)的影響。每次讀數(shù)前，應(yīng)開動振蕩器振動3s-5 s。

8.2.7 觀察內(nèi)筒溫度(注意:點火后20s內(nèi)不要把身體的任何部位伸到熱量計上方)。如在30 s內(nèi)溫度急劇上升，則表明點火成功。點火后1'40''時讀取一次內(nèi)筒溫度(t_1'40'')， 讀到0.01K 即可。

8.2.8 接近終點時，開始按1 min間隔讀取內(nèi)筒溫度。讀溫前開動振蕩器，讀準到0. 001 K。以***個下降溫度作為終點溫度(t_n) 。試驗主要階段至此結(jié)束。

注 ：一般熱量計由點火到終點的時間為8min-10 min。對一臺具體熱量計，可根據(jù)經(jīng)驗恰當(dāng)掌握。

8.2.9 停止攪拌，取出內(nèi)筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細觀察彈筒和燃燒皿內(nèi)部，如果有試樣嫩燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應(yīng)作廢。

量出未燒完的點火絲長度，以便計算實際消耗量。

用蒸餾水充分沖洗氧彈內(nèi)各部分、放氣閥，燃燒皿內(nèi)外和燃燒殘渣。把全部洗液(共約100mL)收集在一個燒杯中供測硫使用(見本標準9.3.2),

8.3 絕熱式熱愛計法

8.3.1 按使用說明書安裝和調(diào)節(jié)熱量計。

8.3.2 按本標準8.2.2 步驟稱取試樣。

8.3.3 按本標準8.2.3步驟準備氧彈。

8.3.4 按本標準8.2.4步驟稱出內(nèi)筒中所需的水。調(diào)節(jié)水溫使其盡量接近室溫，相差不要超過5K ,以稍低于室溫為*** 理想。內(nèi)筒溫度過低，易引起水蒸氣凝結(jié)在內(nèi)筒外壁;溫度過高，易造成內(nèi)筒水的過多蒸發(fā)。這都對獲得準確的測定結(jié)果不利。

8.3.5 按本標準8.2.5 步驟安放內(nèi)筒、氧彈、攪拌器和溫度計。

8.3.6 開動攪拌器和外筒循環(huán)水泵，開通外筒冷卻水和加熱器。當(dāng)內(nèi)筒溫度趨于穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)冷卻水流速，使外筒加熱器每分鐘自動接通3次一5次(由電流計或指示燈觀察)。如自動控溫線路采用可控硅代替繼電器，則冷卻水的調(diào)節(jié)應(yīng)以加熱器中有微弱電流為準。

調(diào)好冷卻水后，開始讀取內(nèi)筒溫度，借助放大鏡讀到0.001K ，每次讀數(shù)前，開動振蕩器3s ~5s。當(dāng)以1 min為間隔連續(xù)3次溫度讀數(shù)極差不超過0.001 K時，即可通電點火，此時的溫度即為點火溫度t_o。否則，調(diào)節(jié)電橋平衡鈕，直到內(nèi)筒溫度達到穩(wěn)定，再行點火。

點火后6min-7min,再以1min間隔讀取內(nèi)筒溫度，直到連續(xù)3次讀數(shù)極差不超過0.0 01K為止。取的一次讀數(shù)作為終點溫度t_n。

注：用鉑電阻為內(nèi)、外筒測溫元件的自動控溫系統(tǒng)中，在內(nèi)筒初始溫度下調(diào)定電橋的平衡位置后，到達終點溫度〔一般比初始溫度高ZK-3K )后，內(nèi)筒溫度也能自動保持穩(wěn)定。但在用半導(dǎo)體熱敏元件的儀器中，可能出現(xiàn)初始溫 度下調(diào)定的平衡位置，不能保持終點溫度的穩(wěn)定。凡遇此種情況時，平衡鈕的調(diào)定位置應(yīng)服從終點溫度的需要。具體做法是:先按常規(guī)步驟安放氧彈和內(nèi)筒，但不必裝試樣和充氧。把內(nèi)筒水溫調(diào)節(jié)到可能出現(xiàn)的終點 溫度。然后開動儀器，攪拌5min-10min。***觀察內(nèi)筒溫度。根據(jù)溫度變化方向(上升或下降)調(diào)節(jié)平衡鈕位置，以達到內(nèi)筒溫度***穩(wěn)定為止，至少應(yīng)能達到以每分鐘為間隔連續(xù)5次的溫度讀數(shù)極差不超過0.002K ,平衡鈕的位置一經(jīng)調(diào)定后，就不要再動，只有在又出現(xiàn)終點溫度不穩(wěn)定的情況下，才需重新調(diào)定。按照上述方式調(diào)定的儀器，在使用步驟上應(yīng)做如下修正；

裝好內(nèi)筒和氧彈后，開動攪拌器、加熱器、循環(huán)水泵和冷卻水，攪拌5min后(此時內(nèi)筒溫度可能緩慢持續(xù)上升 )，準確讀取內(nèi)筒溫度并立即通電點火，而無需等內(nèi)筒溫度穩(wěn)定。

8.3.7關(guān)閉攪拌器和加熱器(循環(huán)水泵繼續(xù)開動)，然后按本標準8.2.9步驟結(jié)束試驗。

8.4 自動氧彈熱量計法

8.4.1按照儀器說明書安裝和調(diào)節(jié)熱量計。

8.4.2按本標準的8.2.2步驟稱取試樣。

8.4.3按本標準的8.2.3步驟準備氧彈。

8.4.4按儀器操作說明書進行其余步驟的試驗，然后按本標準8.2.9步驟結(jié)束試驗

8.4.5試驗結(jié)果被打印或顯示后，校對輸人的參數(shù)，確定無誤后報出結(jié)果。

9 測定結(jié)果的計算

9. 1 溫度校正

9.1.1 溫度計校正

使用玻璃溫度計時，應(yīng)根據(jù)檢定證書對點火溫度和終點溫度進行校正。

a) 溫度計刻度校正

根據(jù)檢定證書中所給的孔徑修正值校正點火溫度t_o和終點溫度t_n，再由校正后的溫度(t_o+ h_o)和(t_n +h_n)求出溫升，其中h_o和h_n分別代表t_o和t_n的孔徑修正值。

b)若使用貝克曼溫度計，需進行平均分度值的校正。

調(diào)定基點溫度后，應(yīng)根據(jù)檢定證書中所給的平均分度值計算該基點溫度下的對應(yīng)于標準露出柱溫度(根據(jù)檢定證書所給的露出柱溫度計算而得)的平均分度值H⁰,在試驗中，當(dāng)試驗時的露出柱溫度t_o與標準露出柱溫度相差3℃ 以上時，按式(1)計算平均分度值H：

式中：

H⁰—該基點溫度下對應(yīng)于標準露出柱溫度時的平均分度值；

t_s— 該基點溫度所對應(yīng)的標準露出柱溫度，單位為攝氏度(℃)；

t_e— 試驗中的實際露出柱溫度，單位為攝氏度(℃)；

0.00016—水銀對玻璃的相對膨脹系數(shù)。

9. 1.2 冷卻校正(熱交換校正)

絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計，因而無需冷卻校正。恒溫式熱量計在試驗過程中內(nèi)筒與外筒間始終發(fā)生熱交換，對此散失的熱量應(yīng)予校正，辦法是在溫升中加上一個校正值C，這個校正值稱為冷卻校正值，計算方法如下：

首先根據(jù)點火時和終點時的內(nèi)外筒溫差(t_o-t_j)和(t_n-t_j)從υ~(t-t_j)關(guān)系曲線(按本標準10.1-10.4條標定)中查出相應(yīng)的υ_o和υ_n，或根據(jù)預(yù)先標定出的式(2)、式(3)計算出υ_o和υ_n：

式中：

υ_o—在點火時內(nèi)外筒溫差影響下造成的內(nèi)筒降溫速度，單位為開爾文每分鐘(K/min)；

υ_n—在終點時內(nèi)外筒溫差影響下造成的內(nèi)筒降溫速度，單位為開爾文每分鐘(K/min)；

κ—熱量計的冷卻常數(shù)(按本標準第10.3-10.4條標定)，單位為每分鐘(min^-1)；

A—熱量計的綜合常數(shù)(按本標準第10.3 -10.4條標定)，單位為開爾文每分鐘(K/min)；

t_o-t_j—點火時的內(nèi)、外筒溫差，單位為開爾文(K)；

t_n-t_j—終點時的內(nèi)、外筒溫差，單位為開爾文(K)；

t_j—外筒溫度，單位為開爾文(K)；

然后按式(4)計算冷卻校正值：

式中：

C—冷卻校正值，單位為開爾文(K)；

n—由點火到終點的時間，單位為分鐘(min)；

a—當(dāng)△/△_1'40''≤1.20時，a=△/△_1'40''一0.10；

當(dāng)△/△_1'40'' > 1 .20時， a=△/△_{1'40''；}

其中△為主期內(nèi)總溫升(△=t_n-t₀)，△_1'40''為點火后1'40"時的溫升(△_1'40''=t_1'40''-t_o)。

在自動氧彈熱量計中，或在特殊需要的情況下，可使用瑞-方(Regnault-Pfandler)公式；

式中：

T_i—主期內(nèi)第imin時的內(nèi)筒溫度。

其余符號意義同前。

使用瑞-方公式，在操作步驟上要求點火后至少每分鐘讀溫一次，直至終點。

注：當(dāng)內(nèi)筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應(yīng)從實測的外筒溫度(見本標準第8.2.6)中減掉貝克曼溫度計的基點溫度后再當(dāng)做外筒溫度t_j用來計算內(nèi)、外筒溫差(t_o-t_j)和(t_n一t_j)。如內(nèi)、外筒都使用貝克曼溫度計，則應(yīng)對實測的外筒溫度校正內(nèi)、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內(nèi)、外筒的真正溫差。

9.2 點火熱校正

在熔斷式點火法中，應(yīng)由點火絲的實際消耗量(原用量減掉殘余量)和點火絲的燃燒熱計算試驗中點火絲放出的熱量。

在棉線點火法中，首先算出所用一根棉線的燃燒熱(剪下***數(shù)量適當(dāng)長度的棉線，稱出它們的質(zhì)量，然后算出一根棉線的質(zhì)量，再乘以棉線的單位熱值)，然后確定每次消耗的電能熱。

注：電能產(chǎn)生的熱量(J)=電壓(V )×電流(A)×?xí)r間(s)。

二者放出的總熱量即為點火熱。

9.3 彈筒發(fā)熱量和商位發(fā)熱量的計算

9.3. 1 按式(6)或式(7)計算空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量Q_b,ad

a) 恒溫式熱量計：

式中：

Q_b,ad—空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

E—熱量計的熱容量，單位為焦耳每開爾文(J/K)；

q₁—點火熱，單位為焦耳(J)；

q₂—添加物如包紙等產(chǎn)生的總熱量，單位為焦耳(J)；

m—試樣質(zhì)量，單位為克(g)；

H—貝克曼溫度計的平均分度值;使用數(shù)字顯示溫度計時，H=1；

h_o—t_o 的 毛 細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，h_o= 0；

h_n—t_n的毛細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，h_n=0。

b) 絕熱式熱量計：

9.3.2 按式(8)計算空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量Q_gr,ad

式中：

Q_gr,ad—空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

Q_b,ad—空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

S_b,ad—由彈筒洗液測得的煤的含硫量，單位為百分數(shù)(%)；當(dāng)全硫含量低于4.00%時，或發(fā)熱量大于14 .6 0 M J /k g 時，用全硫(按GB/T 214測定)代替S_b,ad；

94 .1—空氣干燥煤樣中每1.00%硫的校正值，單位為焦耳(J)；

α—硝酸生成熱校正系數(shù)：

當(dāng) Q_b ≤ 16 .7 0 M J/ kg , α=0 .0010 ；

當(dāng) 16 .7 0 M J /k g< Q_b ≤ 25 .1 0M J/kg，α=0.0012 ；

當(dāng) Q_b > 25 .1 0 M 1/ kg , α=0 .0016 ,

加助燃劑后，應(yīng)按總釋熱量考慮。

在需要測定彈筒洗液(8.2.9)中硫S_b,ad的情況下，把洗液煮沸2min-3min，取下稍冷后，以甲基紅(6.3)(或相應(yīng)的混合指示劑)為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液(6. 2)滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按式(9)計算出彈筒洗液硫S_b,ad (%)：

式中：

c—氫氧化鈉標準溶液的物質(zhì)的量濃度(6.2)，單位為摩爾每升(mol/L)；

V—滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，單位為毫升(mL)；

60—相當(dāng)1m mol硝酸的生成熱，單位為焦耳(J)；

m—稱取的試樣質(zhì)量，單位為克(9)；

1.6—將每摩爾硫酸1/2(H₂SO₄)轉(zhuǎn)換為硫的質(zhì)量分數(shù)的轉(zhuǎn)換因子；

S_b,_ad也可按附錄C進行測定。

注：這里規(guī)定的對硫的校正方法中，略去了對煤樣中硫酸鹽的考慮.這對絕大多數(shù)煤來說影響不大，因煤的硫酸鹽硫含量一般很低。但有些特殊煤樣，硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)可達0.5%以上。根據(jù)實際經(jīng)驗，煤樣燃燒后，由于灰的飛濺 ，一 部分硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無法利用彈筒洗液來分別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準確，只有另行測定煤中的硫酸鹽硫或可燃硫，然后做相應(yīng)的校正。關(guān)于發(fā)熱量大于14 .6 0M J /k g的 規(guī) 定，在用包紙或摻苯甲酸的情況下，應(yīng)按包紙或摻添加物后放出的總熱量來掌握。

10 熱容量和儀器常數(shù)標定

10.1 計算發(fā)熱量所需熱容量E和恒溫式熱量計法中計算冷卻校正值所需的v-(t-t)關(guān)系曲線或儀器常數(shù)k和A通過同一試驗進行標定。

10.2 在不加襯墊的燃燒皿中稱取經(jīng)過干燥和壓片的苯甲酸(6.4),苯甲酸片的質(zhì)量以0. 9 g-1. 1 g為宜。

苯甲酸應(yīng)預(yù)先研細并在盛有濃硫酸的干燥器中干燥3天或在600C-700C烘箱中干燥3h-4h，冷卻后壓片。

苯甲酸也可以在燃燒皿中熔融后使用。熔融可在1210C -126℃的烘箱中放置1h，或在酒精燈的小火焰上進行，放人干燥器中冷卻后使用。熔體表面出現(xiàn)的針狀結(jié)晶，應(yīng)用小刷刷掉，以防燃燒不完全。

10.3 根據(jù)所用熱量計的類型(恒溫式或絕熱式)，按照發(fā)熱量測定的相應(yīng)步驟準備氧彈和內(nèi)、外筒，然后點火和測量溫升。在恒溫式熱量計情況，開始攪拌5 min后準確讀取一次內(nèi)筒溫度(T_o)，經(jīng)10 min后再讀取一次內(nèi)筒溫度(t_o)。隨后即按發(fā)熱量測定步驟點火，記下外筒溫度(t_j )和露出柱溫度(t_e)， 并繼續(xù)進行到得出終點溫度(t_n) (見本標準第8.2 .6 —8.2 .8)。然后再繼續(xù)攪拌10min并記下內(nèi)筒溫度(T_n)，試驗即告結(jié)束。在絕熱式熱量計情況，步驟同8.3。打開氧彈，注意檢查內(nèi)部，如發(fā)現(xiàn)有炭黑存在，試驗應(yīng)作廢。